这是一个极度详细、百科全书式的深度解析。我将忽略所有篇幅限制，用最通俗易懂的元素语言（$C, H, O$）和视觉化描述，把这份文档拆解成原子级别的动作慢放。

我们将这份文档视为一本“化学反应的交通规则手册”。每一个部分都在告诉我们：当不同的化学物质相遇时，它们是会结合在一起（取代），还是会打一架然后拆掉一部分（消除），或者是变成一个环。

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第一部分：反应类型的终极竞争 (The Big Picture)

在进入具体页面之前，我们必须先建立一个极其详细的物理图像。有机化学的核心就是电子找家的过程。

0.1 核心角色介绍

在此文档中，所有的反应都是关于以下几个角色的爱恨情仇：

1. 底物 (The Substrate, 挨打的那个)：

   • 这通常是一条由碳 $C$ 组成的链子。
   • 在这个链子上，挂着一个注定要被踢走的倒霉蛋，我们叫它离去基团 (Leaving Group)。
   • 中心 $C$：连接着离去基团的那个碳原子，是战争的中心。

2. 进攻者 (The Attacker)：

   • 这是一个富含电子的家伙（通常带负电荷，或者有孤对电子）。
   • 它有两种进攻方式，决定了反应的类型：
     • 方式 A：亲核攻击 (Nucleophile) $\rightarrow$ 它直接冲向中心 $C$，试图把离去基团挤走，自己坐那个位置。这叫 取代反应 (Substitution, $S_N$)。
     • 方式 B：碱性攻击 (Base) $\rightarrow$ 它觉得中心 $C$ 太挤了，或者它自己太胖了，它不打中心 $C$，而是去拔掉中心 $C$ 隔壁那个碳上的 氢 $H$。拔掉 $H$ 的后果是导致两个碳之间形成 双键 $C=C$。这叫 消除反应 (Elimination, $E$)。

3. 主要反应代号解释：

   • $S_N2$：Substitution (取代) Nucleophilic (亲核) 2 (双分子)。
     • 画面：进攻者从后门撞击中心 $C$，同一瞬间，离去基团从前门飞出去。一脚进，一脚出，同时发生。这就好比台球撞击，白球撞击花球的瞬间，花球飞出。
   • $E2$：Elimination (消除) 2 (双分子)。
     • 画面：进攻者（作为碱）抓走隔壁的 $H$，同时离去基团掉落，中间形成双键。拔萝卜带出泥，一气呵成。
   • $S_N1$ 和 $E1$：这里的 1 代表“单分子”，意思是要等待。
     • 画面：进攻者很弱，只是在旁边看着。底物自己先断裂，离去基团先掉下来，中心 $C$ 变成一个孤独的、带正电的 碳正离子 ($C^+$)。然后进攻者再慢悠悠地贴上去 ($S_N1$) 或者拔个 $H$ ($E1$)。

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第二部分：$1^{\circ}$ 烷基的详细规则 (Page 1)

原文定位：

"Without $\beta$-branching: $S_N2$. Exception: $t-BuO^-$..."

1. 什么是 $1^{\circ}$ 烷基 (Primary Alkyl)?

• 视觉结构：找到连着离去基团（比如 $Br$ 溴）的那个中心 $C$。如果这个中心 $C$ 只连着 1个 其他的碳原子，它就是 $1^{\circ}$。
• 空间感：非常宽敞。中心 $C$ 就像是一个站在空旷走廊里的人，进攻者很容易接近它。

2. 情境一：无 $\beta$-分支 (Without $\beta$-branching)

• 什么是 $\beta$-分支？
  • 中心 $C$ 叫 $\alpha$位。连在中心 $C$ 上的下一个 $C$ 叫 $\beta$位。
  • 如果 $\beta$位那个 $C$ 上只是连着简单的 $H$，那就是“无分支”。路况极好。
• 规则：发生 $S_N2$ 反应。
  • 深度解释：因为路况极好，进攻者（亲核试剂）没有任何阻碍，它会直线冲向中心 $C$，直接把离去基团踢飞。这是最快、最直接的路径。
  • 产物：原来的离去基团被新的进攻者取代了。没有双键生成。

2.1 例外情况 (Exception): $t-BuO^-$

这是本段最重要的考点。

• $t-BuO^-$ 是什么？
  • 化学名：叔丁醇钾/钠的负离子。
  • 视觉结构：中间一个 $O$（氧），连着一个 $C$。这个 $C$ 又同时连着 3个 $CH_3$（甲基）。
  • 形象比喻：这是一把撑开的巨型雨伞，或者一个巨大的胖子。
• 为什么是例外？
  • 虽然 $1^{\circ}$ 碳的空间很空，但是 $t-BuO^-$ 实在是太大了。
  • Sterically congested base (空间拥挤的碱)：当这个大胖子试图靠近中心 $C$ 去做 $S_N2$（撞击）时，它的肚子（那三个 $CH_3$）被周围挡住了，撞不到中心 $C$。
• 结果：主要发生 $E2$ (gives mainly $E2$)。
  • 机理：既然撞不到中心 $C$，大胖子 $t-BuO^-$ 就退而求其次，利用它带负电的 $O$，去吸取外围的 $H$（氢原子）。
  • 外围的 $H$ 很容易接触。一旦 $H$ 被拔掉，电子回流，离去基团掉落，$C$ 和 $C$ 之间被迫形成 双键 $C=C$。

3. 情境二：有 $\beta$-分支 (With $\beta$-branching)

原文定位：

"With $\beta$-branching: both $S_N2$ and $E2$..."

• 视觉结构：虽然中心 $C$ 还是只连一个 $C$（还是 $1^{\circ}$），但是隔壁那个 $\beta$位 $C$ 上挂了好几个 $C$ 链。
• 比喻：走廊入口虽然宽，但走廊尽头堆满了杂物。进攻者想要挤进去撞击中心 $C$ 变难了。
• 结果：$S_N2$ 和 $E2$ 开始打架竞争。谁赢取决于进攻者是谁。

3.1 遇到“弱碱性的好亲核试剂” (Good nucleophiles that are weak bases)

• 代表人物：
  • 卤素：$I^-$ (碘离子), $Br^-$ (溴离子)。
  • 含 $S$ 的：$RS^-$ (硫醇负离子)。
  • 含 $P$ 的：膦类。
• 性格分析：这些人只想进攻 $C$（亲核性强），而且不喜欢拔 $H$（碱性弱）。它们像那种身材苗条、目标明确的刺客。
• 战局：$S_N2$ 占主导 (predominates)。
  • 尽管有 $\beta$-分支的杂物挡路，但因为这些试剂不想拔 $H$，它们会努力钻过缝隙，完成对中心 $C$ 的撞击。

3.2 遇到“强碱” (Strong bases)

• 代表人物：
  • $OH^-$ (氢氧根，来自 $NaOH$ 等)。
  • $RO^-$ (醇负离子，比如甲氧基 $CH_3O^-$)。
• 性格分析：这些人非常霸道，极度渴望 $H$（氢）。
• 战局：$E2$ 占主导 (predominates)。
  • 因为有 $\beta$-分支的阻碍，撞击中心 $C$ 变得麻烦。强碱没有任何耐心，它们看到外围暴露的 $H$，直接就拔走了。
  • 结果：生成烯烃（含 双键 $C=C$ 的产物）。

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第三部分：$2^{\circ}$ 烷基的详细规则 (Page 1)

原文定位：

"$2^{\circ}$ alkyl: generally $S_N2$ vs. $E2$..."

1. 什么是 $2^{\circ}$ 烷基 (Secondary Alkyl)?

• 视觉结构：连着离去基团的中心 $C$，同时连接了 2个 其他的碳原子。
• 空间感：拥挤。中心 $C$ 被夹在中间，进攻者想要从背面撞击（$S_N2$）比较困难，但并非不可能。

2. 为什么不走 $S_N1/E1$？

• 原文解释：because $2^{\circ}$ carbocations require high temperature.
• 深度解析：
  • 要发生 $S_N1$ 或 $E1$，离去基团必须先自己掉下来，留下一个带正电的 $C^+$。
  • $2^{\circ}$ 的 $C^+$ 稳定性很一般（不好也不坏）。在常温下，它通常懒得形成。
  • 除非你加热（提供能量），否则反应不会走这条路。所以我们主要讨论 $S_N2$ 和 $E2$ 的竞争。

3. $S_N2$ vs $E2$ 的胜负手

这是一个非常清晰的二元对立：

3.1 策略一：最大化 $S_N2$ (Maximizes $S_N2$)

• 方法：Use of good nucleophiles that are weak bases.
• 试剂举例：$I^-$ (碘), $Br^-$ (溴), $CH_3COO^-$ (醋酸根), $N_3^-$ (叠氮)。
• 逻辑：
  • 因为是 $2^{\circ}$，空间有点挤。如果用强碱，碱会嫌麻烦直接去拔 $H$（做 $E2$）。
  • 所以必须用 弱碱。弱碱对 $H$ 没兴趣，它们只能硬着头皮去挤空间，寻找中心 $C$ 进行撞击。
  • 结果：取代产物。

3.2 策略二：最大化 $E2$ (Maximizes $E2$)

• 方法：Use of strong bases.
• 试剂举例：$OH^-$ (氢氧根), $EtO^-$ (乙氧基负离子), $t-BuO^-$。
• 逻辑：
  • 强碱一看到 $2^{\circ}$ 这种半拥挤的结构，根本不想费力气去挤。
  • 它们直接在外围拔掉 $H$。
  • 结果：消除产物（双键 $C=C$）。

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第四部分：$3^{\circ}$ 烷基的详细规则 (Page 1)

原文定位：

"$3^{\circ}$ alkyl:..."

1. 什么是 $3^{\circ}$ 烷基 (Tertiary Alkyl)?

• 视觉结构：连着离去基团的中心 $C$，周围连着 3个 其他的碳原子。
• 空间感：完全封死。中心 $C$ 被包裹在中间，像个堡垒。
• 绝对规则：$S_N2$ 绝不可能发生。进攻者根本挤不进去，背面完全被堵住了。

2. 情境一：没有强碱 (Without strong base)

• 试剂通常是：水 ($H_2O$), 醇 ($ROH$)。这些既是溶剂也是试剂，叫溶剂解。

• 反应路径：$S_N1$ 和 $E1$。

• 详细机理 (Via carbocations)：

  1. 第一步（慢）：因为周围太挤，离去基团自己受不了了，脱落离开。中心 $C$ 变成一个 $3^{\circ}$ 碳正离子 ($C^+$)。注意，$3^{\circ} C^+$ 相对比较稳定，因为周围三个碳基团会分担它的正电压力。
  2. 第二步（快）：
     • $S_N1$：溶剂分子（比如水中的 $O$）撞上这个正电荷 $C$。$\rightarrow$ 结果：取代。
     • $E1$：溶剂分子拔掉旁边的一个 $H$。$\rightarrow$ 结果：双键 $C=C$。
  • 结论：通常得到一堆乱七八糟的混合物（$S_N1$ 产物 + $E1$ 产物）。

3. 情境二：有强碱 (With strong base)

• 试剂：$OH^-, RO^-$ 等。
• 反应路径：$E2$。
• 逻辑：
  • 强碱不会等待 $C^+$ 慢慢形成（$S_N1/E1$ 太慢了）。
  • 强碱也不会去撞击中心 $C$（$S_N2$ 路被堵死了）。
  • 强碱只会做一件事：拔 $H$。
  • 因为是 $3^{\circ}$，表面有很多很多暴露的 $H$（来自周围的三个碳链）。强碱非常容易抓到一个 $H$。
• 动力学笔记：
  • 原文："Rate of $E2$ is proportional to the concentration of base."
  • 意思是：你加的强碱越多，反应越快。这证明了碱直接参与了决速步骤（它不等离去基团先掉下来，它是主动出击）。

4. 总结点：强碱促进 $E2$

原文提到："Strong base promotes $E2$, especially with highly branched alkyl groups ($3^{\circ}$, or $2^{\circ}$ with $\beta$-branching)."

• 核心思想：越是拥挤（分支越多），$C$ 就越难被打到（$S_N2$ 越难）。这时候如果你用强碱，强碱就会通过拔 $H$（$E2$）来解决战斗。拥挤是 $E2$ 的好朋友（相对于 $S_N2$ 而言）。

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第五部分：试剂、离去基团与溶剂的详细分类工具箱 (Page 1 下半部分)

这是做题和判断反应时的“字典”。我们需要逐一解释每一个化学符号的含义和性质。

1. 强碱 (Strong Bases)

定义：非常喜欢抓 $H$（质子）的家伙。

• $OH^-$ (Hydroxide)：氧原子连一个氢，带负电。个头小，劲儿大。既是强碱也是好亲核试剂。
• $RO^-$ (Alkoxide)：醇去掉氢变成的负离子。比如 $CH_3O^-$ (甲氧基), $CH_3CH_2O^-$ (乙氧基)。
• $NH_2^-$ (Amide ion)：氮原子连两个氢，带负电。极强的碱（比 $OH^-$ 还强）。

关于“大体积” (Bulky things) 的特别注释

• 原文："may not be 'strong', but will usually act as bases because they cannot fit in to do substitution."
• 解释：比如 $t-BuO^-$。有时候我们在 $pK_a$ 数值上不认为它是宇宙最强碱，但在实际反应中，它只能做碱。因为它太胖了，进不去碳链内部做取代，只能在外面捡 $H$ 吃。所以看到大体积负离子 $\rightarrow$ 判为 碱 ($E2$)。

2. 好亲核试剂 (Good Nucleophiles)

定义：非常善于寻找并攻击带正电的碳核 ($C$)。

• $I^-$ (Iodide)：
  • 为什么好？ 碘原子非常大，最外层的电子离核很远，云团很松软（Polarizable）。这让它像一个软面团一样，很容易变形挤进狭小的空间去攻击 $C$。
  • 注：它是弱碱。它只想攻击 $C$，不想拔 $H$。
• $P$ 和 $N$ 的亲核试剂：比如 $PH_3$, $NH_3$ 或它们的有机衍生物。$P$ 和 $N$ 上有孤对电子，进攻性强。
• $CN^-$ (Cyanide)：碳三键氮 ($C \equiv N$)。碳端带负电，进攻能力中等偏上。

3. 组合拳分类 (必须背诵的逻辑)

A. 好亲核试剂 & 强碱 (Good Nuc & Strong Base)

• 名单：$OH^-, RO^-, NH_2^-$。
• 后果：
  • $1^{\circ}$：主要 $S_N2$（因为空间够大，进攻 $C$ 更快）。
  • $2^{\circ}, 3^{\circ}$：主要 $E2$（因为空间挤，拔 $H$ 更容易）。

B. 好亲核试剂 & 弱碱 (Good Nuc & Weak Base)

• 名单：
  • $Cl^-, Br^-, I^-$ (所有重卤素离子)。
  • $N_3^-$ (叠氮离子，三个 $N$ 连在一起)。
  • $S$ 和 $P$ 的亲核试剂（如 $RS^-$）。
• 后果：
  • $1^{\circ}, 2^{\circ}$：$S_N2$ 的完美人选。它们只做取代，不搞消除（因为不拔 $H$）。

C. 弱亲核试剂 & 弱碱 (Weak Nuc & Weak Base)

• 名单：
  • $H_2O$ (水)。
  • $ROH$ (醇，比如甲醇 $CH_3OH$)。
  • $RCOO^-$ (羧酸根，虽然带负电，但负电荷被两个 $O$ 分散了，很稳定，不活泼)。
• 后果：
  • 它们太懒了。它们无法引发 $S_N2$ 或 $E2$。
  • 它们只能等待 $3^{\circ}$ 底物自己发生电离（$S_N1/E1$）。对于 $1^{\circ}$ 和 $2^{\circ}$，通常不反应。

4. 离去基团 (Leaving Groups)

定义：反应中被踢走的那个部分。好聚好散才是好离去基团。

A. 好离去基团 (Good LG)

• 特征：离开后非常稳定，是很弱的碱。
• 名单：
  • $RSO_3^-$ (Sulfonate)：磺酸根。比如甲苯磺酸根 ($OTs$)。结构里有三个 $O$ 帮着分担负电荷，超级稳定。
  • $I^-, Br^-, Cl^-$：卤素离子离开后很稳定（除了氟）。
  • $H_2O$ (Water)：这是极其重要的。如果你把醇上的 $OH$ 加上一个 $H^+$，它就变成了 $-OH_2^+$。这时候它掉下来就是中性的水分子。水分子非常稳定，所以它是完美的离去基团。

B. 坏离去基团 (Bad LG)

• 特征：不稳定，强碱性，死赖着不走。
• 名单：
  • $F^-$ (Fluoride)：氟原子电负性太高，抓碳抓得太紧，而且 $F^-$ 不稳定。
  • $OH^-, RO^-, NH_2^-$：这些强碱一旦掉下来就很不爽，会立刻攻击回去。所以它们很难掉下来。
  • $CN^-$。
• 合成策略：原文指出 "last 5 groups are the worst"。
  • 如果你必须替换掉一个 $-OH$（羟基），你不能直接用亲核试剂打它。
  • 必须先转化：比如加酸，把它变成 $-OH_2^+$（水）；或者把它变成磺酸酯 ($OTs$)。把它变成好离去基团后，才能做取代反应。

5. 溶剂 (Solvents)

溶剂决定了战场的环境，对反应速率影响巨大。

A. 质子溶剂 (Protic solvents)

• 定义：分子里有 $H$ 直接连在 $O$ 或 $N$ 上。也就是有 $-OH$ 或 $-NH$ 结构。
• 名单：$ROH$ (各种醇), 甲酸, 乙酸, 水。
• 性质：它们会形成氢键。
• 影响：
  • 它们会像一群粉丝一样围住亲核试剂（特别是阴离子），降低亲核试剂的活性。
  • 这不利于 $S_N2$。
  • 但是它们能稳定碳正离子 ($C^+$)，所以 利于 $S_N1$。

B. 非质子溶剂 (Aprotic solvents)

• 定义：没有活泼的 $H$（没有 $OH$ 或 $NH$）。
• 名单：
  • DMSO (二甲亚砜)：含 $S=O$。
  • DMF (二甲基甲酰胺)。
  • Acetone (丙酮)：$CH_3-C(=O)-CH_3$。
  • Acetonitrile (乙腈)：$CH_3-C \equiv N$。
  • HMPA。
• 影响：
  • 它们不包裹亲核试剂的负电荷。亲核试剂在这种溶剂里就像“裸奔”一样，活性极高，非常暴躁。
  • 极大地加速 $S_N2$ 反应。

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第六部分：狄尔斯-阿尔德反应 (Diels-Alder) - Page 1 底部 & Page 2

这是有机化学中最美妙的成环反应。它不仅仅是连接，而是构建立体结构。

1. 反应概览 (General Reaction)

• 参与者 1：双烯体 (Diene)
  • 结构：4个碳原子组成的链。必须包含两个双键，而且位置是“双-单-双” ($C=C-C=C$)。
  • 姿势：必须弯曲成 $C$ 形（叫 s-cis 构象），像一只张开的手。
• 参与者 2：亲双烯体 (Dienophile)
  • 结构：通常是2个碳原子，中间有个双键 ($C=C$) 或者三键。
  • 特征：为了让反应更快，这个双键上通常连着吸电子基团（比如 $C=O$, $C \equiv N$）。
• 反应过程：
  • 不需要额外的试剂，通常加热即可。
  • 双烯体的“手”抓住了亲双烯体。
  • 3个 $\pi$ 键断裂，生成 2个新的单键 ($\sigma$键) 和 1个新的双键。
• 产物：一个 6元碳环 (cyclohexene)。环里包含一个双键。

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第七部分：狄尔斯-阿尔德的立体化学规则 (Page 2)

这一页专门讲这个环形成时的“3D 空间规则”。这部分非常抽象，我们需要极强的视觉想象力。

1. Alder-Endo 规则 (内型规则)

原文：

"when a substituent on the dienophile has multiple bonds (e.g. $C=O$ or $C \equiv N$), then that substituent will go 'down'"

• 问题：当亲双烯体（那个短的）变成环的一部分时，它上面原本连着的基团（比如 $-CN$ 氰基）是翘在环的上面，还是垂在环的下面？
• 判据：看这个基团有没有“多重键”（不饱和键）。
  • 如果有（比如 $C=O$ 酮/醛/酸, $C \equiv N$ 氰基, $NO_2$ 硝基），它必须走 Endo (内型) 路径。
• 什么是 Endo (Down)？
  • 想象生成的 6元环像一个折叠的躺椅或者帐篷。
  • Endo (Down) 意味着这个基团指向帐篷的下方/内侧。
  • Exo (Up) 意味着指向外侧/上方。
• 为什么？：这是因为电子轨道的相互作用（二次轨道重叠），让带双键的基团在下方时更稳定。
• Page 2 截图示例 1 解析：
  • 原料：环戊二烯（5元环的双烯） + 顺丁烯二腈（带两个 $CN$ 的亲双烯体）。
  • 产物：生成了一个立体的桥环结构。
  • 注意看：图中的 $CN$ 基团画的是 虚线（Dashe lines），意思是它们指向纸面下方。这就是 Endo 产物。

2. 立体化学保留规则 (Stereochemistry Retention)

原文：

"the stereochemistry of groups on a dienophile are retained..."

这是说：亲双烯体原来长什么样，进环之后还保持什么样。 关系不会乱。

• 规则 A：Trans $\rightarrow$ Trans (反式变反式)

  • 原料状态：亲双烯体的双键上，两个基团（比如两个 $Br$）一个朝上，一个朝下，处于对立位置。
  • 产物状态：在生成的 6元环上，这两个 $Br$ 依然是一个朝前（实楔形），一个朝后（虚楔形）。
  • Page 2 截图示例 2 解析：
    • 原料双键上，左下角的 $Br$ 和右上角的 $Br$ 是 反式 (trans) 关系。
    • 反应生成的环上，右边的碳连着两个 $Br$。上面的 $Br$ 是实心黑三角（朝上），下面的 $Br$ 是虚线条（朝下）。它们依然保持反式关系。

• 规则 B：Cis $\rightarrow$ Cis (顺式变顺式)

  • 原料状态：如果亲双烯体的两个基团都在双键的同一侧（比如都在上方）。
  • 产物状态：在环上，它们也会同时朝前，或者同时朝后。绝不会一个前一个后。

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终极总结：如何使用这份文档做题

当你面对一个有机化学反应题时，请按以下超级详尽的流程操作：

1. 第一步：扫描中心碳 ($C$)

   • 它连了几个碳？
   • 1个 $\rightarrow$ $1^{\circ}$ (主要看 $S_N2$)。
   • 2个 $\rightarrow$ $2^{\circ}$ (最复杂，$S_N2$/$E2$ 都有可能)。
   • 3个 $\rightarrow$ $3^{\circ}$ (绝无 $S_N2$，只能是 $E2$ 或 $S_N1/E1$)。

2. 第二步：检查试剂 (The Reagent)

   • 它是大胖子吗？($t-BuO^-$) $\rightarrow$ 肯定是 $E2$（除非底物是甲基）。
   • 它是强碱吗？($OH^-, RO^-$) $\rightarrow$ 倾向于 $E2$（特别是 $2^{\circ}/3^{\circ}$ 时）。
   • 它是弱碱但好亲核？($I^-, Br^-, S, N$) $\rightarrow$ 肯定是 $S_N2$。
   • 它啥也不是（弱碱弱亲核，像水/醇）？$\rightarrow$ 只能等 $3^{\circ}$ 碳正离子 $S_N1/E1$。

3. 第三步：检查环境 (Solvent & Temp)

   • 高温？ $\rightarrow$ 利于消除 ($E$)。
   • 极性非质子溶剂 (DMSO, Acetone)? $\rightarrow$ 极大加速 $S_N2$。

4. 第四步：如果是成环反应 (Diels-Alder)

   • 画出 6元环。
   • 原来双键上的基团，如果是反式就画一前一后。
   • 如果有 $C=O$ 或 $CN$，把它们画在环的“下面”（虚线），这叫 Endo。

这份文档不仅是知识点，更是一套完整的逻辑判断系统。掌握了 $C$ 的拥挤程度、试剂的进攻欲望（亲核性）和掠夺欲望（碱性），你就掌握了有机反应的核心。